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摘要：介绍了高分子有机材料的氧化机理，综述了抗氧剂的抗氧机理以及研究进展，指出了抗氧剂的发展趋势，强调了应加强抗氧剂的研究。

关键词：氧化抗氧剂 抗氧剂BHT

0前言

大多数工业有机材料如塑料、橡胶、纤维、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料都具有与氧反应的性质。与氧反应后物质失去了原有的有益属性。防止有机物氧化的方法很多,但加入抗氧剂则是有效和方便的方法。所谓抗氧剂(Antioxidant)是指那些能防止或阻缓有机材料氧化的化合物。它可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使链锁反应终止；或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断链锁反应。总之，抗氧剂的作用在于延缓高分子材料的氧化过程，保证它们能够顺利地进行加工并延长其使用寿命。

1 自动氧化现象及氧化机理
 

图1 聚合物的自动氧化示意图

各种高分子材料都具有一定的分子结构，其中某些部位含有弱键和缺陷，这些弱键和缺陷自然成了材料老化的突破口，即这些弱键和缺陷成为化学反应的起点，并引发一系列的化学反应，使材料分子结构发生变化，分子量下降。而引起这些弱键和缺陷发生反应的因素很多，物理因素有光、热、应力、电场、射线等；化学因素有氧、臭氧、重金属离子、化学介质等；生物因素有微生物、昆虫的破坏等。在诸多的因素中，氧化作用是导致高分子材料老化的重要因素之一。Bateman和Bolland等人[1]研究表明，聚合物的老化是一种自动氧化反应，具有自由基链式氧化的机理和自动催化的特性。聚合物的自动氧化现象如图1所示，设RH为有机物：
 

2 抗氧剂作用机理
由图1的聚合物自动氧化现象可以清楚地发现:自由基( R·, ROO· , RO· , HO·)和氢过氧化物(ROOH)是两类加速氧化过程进行的有害中间产物。抗氧剂就是要抑制或消除这两类中间产物，阻止聚合物自动氧化反应的进行。抗氧剂分为两类:主抗氧剂为自由基俘获剂，也称链终止剂，辅助抗氧剂为氢过氧化物分解剂。主抗氧剂的功能是俘获自由基，使其不再参与氧化循环；辅助抗氧剂的作用是分解氢过氧化物，使其成为无害的产物。

2.1链终止剂作用机理
受阻酚、芳香族仲胺被称为传统链终止型抗氧剂，但由于芳胺的毒性和颜色污染问题，受阻酚将取代芳胺抗氧剂。这类自由基俘获剂主要作用于以氧原子为中心的自由基，如烷基过氧化物自由基(ROO·)，烷氧自由基（RO·）和羟基自由基( HO·)，但以前者为主。因为烷氧自由基和羟基自由基寿命短且活性高，它们很快从聚合物链上抽提一个氢原子形成烷基自由基，而在富氧条件下，烷基自由基又很快转变成烷基过氧化物的自由基。按反应机理传统链终止型抗氧剂可分成两种反应机理：链终止供体机理（CB-D）和链终止受体机理(CB-A)。

链终止供体(CB-D)机理为自由基ROO·从稳定剂AH中抽提氢原子,变成自由基A·，它还可以俘获另一过氧化物自由基形成非自由基型产物。这类稳定剂己有很多工业产品，典型的代表是受阻酚结构的抗氧剂，其作用机理[2]如下图所示：

这个反应中产生的酚类自由基处于稳定共振态，反应活性小。通过苯环的共振进一步与自由基反应变成最终的稳定结构。

服从CB-A机理的抗氧剂能够与自由基反应，形成不再引发氧化反应的稳定产物，典型的醌类化合物与烷基自由基反应如下：

在稀氧条件下(如在先进大型挤出机内)，传统的链终止型抗氧剂不能胜任俘获烷基自由基的任务。近年来开发出一种完全新型抗氧剂，其机理基于所谓“拉一推效应”，它可以弥补传统抗氧剂的不足，特别是在稀氧条件下俘获烷基自由基，而且与其它抗氧剂并用具有优异的协同效应，可大大提高性价比。这类化合物的特点是能够俘获两个大分子自由基，第一步是作为氢供体，第二步是与大分子自由基结合。以苯并呋喃酮为例，其稳定机理如下：

目前，这类碳自由基捕捉剂已与传统的主抗氧剂辅助抗氧剂复配成高效抗氧剂。例如汽巴精化推出Irganox GX系列产品，它适用于聚丙烯，HDPE及LLDPE。

2.2 辅助抗氧剂作用机理
（1）氢过氧化物的分解作用

氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解最关键的步骤,当一定浓度的氢过氧化物生成后,自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。氢过氧化物可按均解和杂解方式分解:

(均解，自由基方式，E=175.56kJ/mol)

(杂解，离子方式，E=376.2kJ/mol)

由于自由基均解活化能较低(E=175.56kJ/mol)，故在室温下，高分子和有机物的氢过氧化物总是按自由基方式均解，从而引起自由基加速自氧化反应。所谓氢过氧物分解剂的抗氧剂就是一种使氢过氧化物按离子型机理分解的化合物，通过这种分解作用，从而防止了自由基枝化链自氧化反应。氢过氧化物的分解剂主要有硫化物、硫酯和亚磷酸酯类等。

（2）金属离子钝化剂

某些金属离子通过单电子氧化还原反应,能加速氢过氧化物的自由基方式分解，从而加速了材料的自氧化反应，特别是变价金属如Cu、Fe、Ni、Co、Ti、Cr等的存在更易促进材料的自氧化，因此，降低金属离子活性，常有效地用作防护高分子有机材料氧化：

为减少这些金属离子的催化氧化活性，使高分子有机材料免于氧化，需把有害的金属离子络合物化，金属离子钝化剂就是将金属离子络合到最大配位数，把催化活性的金属离子变成惰性络合物。肟的有机物常用作铜离子的络合剂，可非常有效地防止电缆、电线(铜高分子)的热氧化，其抗氧效率和受阻酚相当(结构如下)。

3 研究进展
传统使用的受阻酚抗氧剂是以2,6-二叔丁基苯酚为母体的衍生物，称作完全受阻酚。一般认为，受阻酚抗氧作用的关键在于它所含的反应羟基，羟基与自由基的反应活性受到其邻位R基的空间阻碍的影响。R基越大，阻碍越大，反应活性越小。在邻位上有一个小的R基团的抗氧剂的反应速度最快，其次是有两个小基团的抗氧剂，然后是一个大的基团的抗氧剂，最后是两个都比较大的R基团的抗氧剂。大的叔丁基基团的空间位阻对酚羟基具有保护作用，能保护酚羟基不被氧化消耗并起到减少电荷转移的络合作用。最新研究发现，酚羟基部位具有一个甲基和一个叔丁基的半受阻酚结构足以对其自身提供保护，同时，由于从一定程度上削弱了受阻酚羟基的空间位阻，加快了抗氧反应速度，从而使新结构的抗氧剂发挥出意想不到的效果。Penket等使用极谱分析测量了许多酚类抗氧剂的取代基效果[3]，得出一种优秀的酚类抗氧剂是在其羟基两侧分别有一个甲基和叔丁基，例如，日本的ァテカ·ァーガス公司设计开发的半受阻酚抗氧剂Mark AO-80，从180℃的氧化诱导期测定结果可以看出，其无论是单独使用还是与硫代酯并用均可得到最佳抗氧效果[4]。类似的还有ACC公司的Cyanox 1790，Ciba- Geigy公司的Irganox245等。

目前，对酚系抗氧剂的性能是以其每摩尔在聚合物高分子中捕获的聚合物氢过氧化物的摩尔数（n）及速率常数kinh来评价的。这两个参数的值愈大，表示抗氧性能越好。

式中，InhH代表酚系抗氧剂；Inh·代表酚系自由基。

通常每个InhH至多可以捕获2个过氧自由基，并且其捕获速率随所捕获的自由基数的增加而降低，因此，酚类抗氧剂捕获自由基数超过2，并且自由基捕获速率更大被认为是不可能的。最近研究表明[5]，受阻酚邻位取代基的α碳原子上有氢原子的酚系抗氧剂较BHT有更高的kinh和n值。为了解释这种现象，日本大胜靖一等提出并验证了一种新的酚系抗氧剂的抗氧剂机理[6]，即邻位取代基的α碳上的氢原子有将自由基的电子转移到酚氧自由基以实现酚的再生的作用。

根据这一机理开发出了在酚羟基邻位具有烯丙酸酯基的邻羟基肉桂酸酯类化合物[7]。实验结果表明，kinh及n均优于在羟基邻位具有两个位阻大的叔丁基的抗氧剂BHT。

在抗氧过程中，受阻酚捕捉聚合物过氧化自由基(ROO·)后变成氢过氧化物(ROOH) ,氢过氧化物对氧化降解具有自动催化作用，而受阻酚自身不能分解氢过氧化物，所以单独使用时难以达到理想的抗氧效果。亚磷酸酯的抗氧作用发生在磷原子上，它能够分解氢过氧化物，由三价磷变成稳定的五价磷，但由于它不具有捕捉自由基的能力，单独使用也不能够令人满意。如果将两者混合使用，使其作用相互补充，一定能够得到一种性能优于任何单一组分的抗氧体系，这是很容易想到的。

近年来，复合抗氧剂得到了迅速发展，成为当今世界抗氧剂发展的重要趋势之一。主抗氧剂和副抗氧剂组合是最有效的防止高分子有机材料被氧化的模式，目前广泛采用的复合型抗氧剂主要是Irganox 1010、Irganox1076、Cyanox1790等受阻酚同Irgafos168, Ultranox626的亚磷酸酯的复合物。由于组分之间的协同作用，使抗氧和其它多方面效能得到了最大发挥。最近的研究结果是，半受阻酚同完全受阻酚相比，与Irgafos168的复配稳定化效果更好[4],与硫代酯的协同作用更为明显[8]。这是因为半受阻酚与硫代酯之间存在着分子间的氢键缔合，它能首先捕捉ROO·生成ROOH，同时近处以氢键连接着的硫原子快速地将ROOH分解为醇而稳定化，由于两步反应之间时间极短，可以迅速产生抗氧效应。而受阻酚与硫代酯之间却没有这种分子间的氢键缔合，因而表现出的协同作用要相对差一些。这种弱位阻效应，还大大抑制了NOx分子在酚羟基对位上的进攻，有效地防止了由此产生的着色产物，显示了良好的耐氧化氮着色性。

4 发展趋势
目前塑料工业处在蓬勃发展时期，对抗氧剂的需求量和性能的要求也在提高，为满足这种状况，今后抗氧剂主要向以下几个方向发展:

（1）向高分子抗氧剂方向发展

由于高分子抗氧剂具有高的热稳定性、耐抽提性、相容性好及相对的无毒，故抗氧剂的大分子化是近期抗氧剂发展的一个重大方向。高分子抗氧剂可以通过聚合、共聚和大分子反应而获得[9,10,11]。聚合型受阻酚类抗氧剂的最佳相对分子质量通常在1000～3000[12]范围内，这个范围是对热稳定性、耐抽提性和效率进行了综合权衡得出的。

（2）向反应型抗氧剂方向发展

反应型抗氧剂也称为高分子结合型抗氧剂(Polymer bound Antioxidant)。它通过含有反应基团的抗氧剂，在高分子热加工中或在聚合中，通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上，从而使低分子量的抗氧化作用化合物达到高分子抗氧剂所具有的耐热、耐抽提、易相容的效果。

（3）向多功能抗氧剂方向发展

多功能稳定剂的合成是近期抗氧剂发展的新动向，因为此类稳定剂集多种防老化功能于一身，故其具有一剂多功效的特性，且常出现自协同作用，其效率高。因此开发多功能抗氧剂，可从多方面改善高分子有机物的抗氧化性能。

（4）向复合抗氧剂方向发展

单一抗氧剂难以满足高分子有机物多方面性能要求，复合型产品具有开发周期短、效果好、综合性能佳、多种助剂充分发挥协同作用，提高抗氧剂的性能，以满足多方面需要。例如N，N’-双[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酰]己二胺是一种分子内复合型抗氧剂，具有受阻酚和受阻胺类抗氧剂的双重功效，有良好的热稳定性、抗析出性、抗辐射性和与树脂的相容性，是一种优良的高分子材料用抗氧剂和热稳定剂[13]。

（5）向绿色抗氧剂的方向发展

保护环境是21世纪发展的主题之一，开发高效、安全﹑新型环保抗氧剂具有广阔的发展前景。α-维生素E是一种高效的辅助抗氧剂，加入到聚丙烯中，由于它和亚磷酸酯，硫酯有很好的协同作用，吸收紫外线，有优良的抗氧化性能，它是一种“绿色”抗氧剂，无污染，其发展领域广阔。